食用香料桂酸乙酯合成新工艺研究
1.章爱华 2.邓斌
(1.吉首大学化学化工学院,湖南吉首416000;2.湘南学院化学与生命科学系,湖南郴州423000)
摘要:研究了对甲苯磺酸铜催化桂酸与乙醇间的酯化反应,考察了醇酸物质的量比、催化剂用量、反应时间和带水剂用量等因素对酯化率的影响。结果表明反应的优化条件是:当桂酸用量为0.1mol,醇酸物质的量比为1.8,甲苯磺酸铜用量为1.1g,带水剂环己烷为12mL,回流反应2.5h后酯化率可达97.3%,催化剂重复使用7次仍可保持较高活性。
关键词:对甲苯磺酸铜;桂酸乙酯;催化;香料
中图分类号:TQ656.1 文献标识码:B 文章编号:1001-0017(2008)03-0068-03
前 言
桂酸乙酯(Ethylcinnamate)是一种重要的可食用香料,常温下呈无色液体状,具有甜润的果香,肉桂样的香脂气和蜜香香味,常用于调配玫瑰、柑橘、素心兰以及东方型等香型香料,并用作香精的定香剂和增稠剂,广泛应用于食品、饮料及化妆品等行业中。工业上常用桂酸和乙醇为原料,浓硫酸为催化剂合成桂酸乙酯[1],但浓硫酸存在腐蚀性强、选择性差、后处理复杂和三废污染等问题。而固体超强酸用于酯化催化,不仅选择性好,催化效率高,而且后处理方便,可重复使用,因此国内外对硫酸的替代催化剂进行了大量的研究,主要集中在固体酸方面[2～4]。最近有报道[5],甲烷磺酸铜对有机酸的酯化反应具有很好的催化效果。考虑到甲烷磺酸的合成条件较为繁琐,本文以对甲苯磺酸为原料制备了对甲苯磺酸铜,用其催化合成桂酸乙酯,并对酯化反应的条件进行了探索,找到了反应的优化条件。结果表明,在此条件下,酯化率最高可达97.3%,并且催化剂可再生重复使用,在工业上有较好的应用前景。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
桂酸、乙醇、环己烷等均为分析纯试剂,WAY-1S型阿贝折射仪,美国Nicolet公司510p型傅立叶变换红外光谱仪及常规有机合成仪器。
1.2 对甲苯磺酸铜的制备[6]
称取0.15mol氧化铜、0.2mol对甲苯磺酸,置于250mL圆底烧瓶中,然后加入150mL去离子水,回流下反应4h,冷却,析出蓝色晶体,过滤,干燥;用乙醇重结晶两次以上,在真空干燥箱干燥至恒重,即可得到对甲苯磺酸铜晶体,该晶体不吸潮,使用和保存方便。
1.3 酯的合成
将桂酸和无水乙醇按一定的物料比置于四颈烧瓶中,再加入一定量的带水剂(环己烷)和少量催化剂。安装上搅拌器、分水器(充满环己烷)、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗(装一定量的无水乙醇),加热回流,反应至有稳定回流时开始滴加乙醇,并从分水器放出回流液。当有稳定回流时便不分层,此时不断从分水器放出有机物,同时由滴液漏斗滴加反应物乙醇,为保持反应酸醇比不变,应使放出水和加醇的速度一样。冷却,合并有机层,静止,倾出反应液(催化剂不溶于反应液而留在反应瓶中),用少许环己烷洗涤反应瓶,洗液并入反应液中,将反应液先常压蒸馏,蒸出未反应的乙醇,再依次经水、饱和碳酸钠溶液和饱和氯化钠溶液洗涤,静止、分液,无水硫酸镁干燥。减压蒸馏,收集127℃/800Pa馏份,得一无色油状液体即为桂酸乙酯产品。
1.4 产品性质测定
对产品进行物理性质测定,其沸点为271℃/113kPa,折光率为1.560(20℃),与文献值相符。产品的红外光谱测定结果与桂酸乙酯的标准IR谱图完全一致。
2 结果与讨论
2.1 醇酸物质的量比对酯化反应的影响
从化学平衡的角度考虑,增大乙醇与桂酸物质的量比有利于提高产物的收率,但同时也会导致后处理的麻烦和原料的浪费,本实验以0.10mol桂酸为基准,乙醇用量从0.1mol逐渐增加,外加12mL环己烷和1.1g的对甲苯磺酸铜,加热回流反应时间2.5h,考察不同的乙醇与桂酸物质的量比对反应酯化率的影响,结果见表1。
由表1可知,提高乙醇的用量有利于产物酯化率的提高,但超过一定程度后,酯化率反而有所下降,这可能是醇用量过多时,桂酸和催化剂的相对浓度降低较大,反应温度降低,致使反应速率下降。因此,在该实验条件下,乙醇与桂酸物质的量之比取1.8∶1是合适的。
2.2 催化剂用量对酯化反应的影响
取0.10mol桂酸,0.18mol乙醇,12mL环己烷,加热回流反应时间2.5h,改变催化剂的用量进行实验,考察催化剂用量对酯化反应的影响,结果见表2。
由表2可知,随着催化剂用量的增加,酯化率呈明显的增加趋势,说明对甲苯磺酸铜对此反应有良好的催化作用。当催化剂用量增加到1.1g时,酯化率已达97.3%,此时催化剂的质量分数只占桂酸与乙醇总质量的2.0%左右,催化剂的用量少。另外对甲苯磺酸铜的用量增加到1.3g以上,酯化率没有明显变化,这与用浓硫酸作催化剂的常规酯化反应有很大不同,用浓硫酸时,当其用量超过一定值后常常会使反应物中的醇发生分子内和分子间的脱水等副反应,从而导致酯化率明显下降,产品颜色加深。这种现象在此反应体系中并未出现,说明对甲苯磺酸铜是一种较温和而且催化活性较高的催化剂,有着良好的反应选择性。
2.3 分水时间对酯化反应的影响
取0.10mol桂酸,0.18mol乙醇,1.1g对甲苯磺酸铜和12mL环己烷,考察回流分水时间对酯化反应的影响,结果见表3。
由表3可知,随着反应时间的延长,酯化率随之升高,但当反应进行到一定时间后,继续延长时间,酯化率的变化已不明显。这是由于酯化反应是醇酸分子间相互作用脱去水的可逆反应,反应初期因体系中醇和酸的浓度大,正反应速度快,酯化率提高较快,随着时间的延长,体系中反应物浓度随之下降,产物浓度得以提高,正反应速率将逐渐下降,而逆反应速率升高,直至最终达到一个平衡状态。因此从节能和设备利用率等方面考虑,实验中采用2.5h是较经济的。
2.4 带水剂用量对酯化反应的影响
按照化学动力学理论,带水剂能与水或反应物之一形成二元或三元共沸物而将反应生成的水及时带出反应体系,打破了反应的动力学平衡,使反应向有利于生成酯的方向进行;及时将生成物如水移出反应体系,使反应物浓度提高,从而加快反应速度。但带水剂不可过量加入,否则会使反应温度降低较大,同时也使反应物的浓度相对降低,反应速度减慢,平衡常数减小,酯化率相应下降。实验中采用0.10mol桂酸,0.18mol乙醇,1.1g对甲苯磺酸铜,分水反应2.5h,改变环己烷的用量,考察带水剂对酯化反应的影响,结果见表4。
由表4可见,不加带水剂时酯化率非常低,但加入过多的带水剂,因降低了酸和醇的浓度,也使酯化率下降。因此在实验条件下最适宜的带水剂用量应为12mL。
2.5 催化剂重复使用次数对酯化反应的影响
催化剂的可重复使用性是选择催化剂的重要指标,重复次数多有利于降低生产成本。对甲苯磺酸铜不溶于酯,仅微溶于酸和醇中,易溶于水,反应初期因生成的水未能被及时带出,而溶解于反应体系形成蓝色溶液。对甲苯磺酸铜是一种耐水性较强的固体Lewis酸,反应初期水的存在不影响其催化活性。随着反应温度趋于稳定和回流量的增加,水被及时带出,它将重新析出,反应结束后呈白色固态沉降在反应器底部,只要通过简单的相分离即可滤出催化剂,不经任何后处理直接加入反应原料,就可进行下一轮催化反应,无需再生,这一特性兼有均相与多相催化剂的优点。表5是在确定的优化条件下进行的使用寿命实验。
由表5可见,在重复使用中对甲苯磺酸铜的催化活性降低较缓,并没有出现严重的失活现象,重复使用7次后,相对催化活性仍可维持在93.0%以上,所以实验中选用的对甲苯磺酸铜是一种优良的,稳定性很好的催化剂。
3 结 论
用对甲苯磺酸铜作合成桂酸乙酯的催化剂,该酯化反应的优化反应条件是:桂酸为0.10mol,醇酸物质的量比为1.8,催化剂用量为1.1g,带水剂环己烷用量为12mL,回流分水反应时间2.5h,在此反应条件下酯化率可达97.3%。反应结束后对甲苯磺酸铜通过简单的相分离,不经过任何后处理就可重复使用,并且重复使用稳定性好。该催化反应具有反应时间短,催化剂用量少且可重复使用,酯化率高,不污染环境等优点,符合绿色化学原则,具有较好的应用前景。
参考文献:
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[5] 王敏,姜恒,宫红,等.甲烷磺酸铜催化合成丁酸酯的性能[J].应用化学,2004,21(6):617～620.
[6] 宋继国,宋化灿,杨绮琴.Cu(Ⅱ)在对甲苯磺酸铜+DMSO中的电还原[J].物理化学学报,2003,19(3):283～285. |
