乙二醇基双环戊二烯基醚合成工艺研究
于洪艳 王兴利 张连红 蒋林时 梁红玉
(辽宁石油化工大学石油化工学院 辽宁 抚顺 113001)
摘要:利用双环戊二烯(ＤＣＰＤ)和乙二醇(ＥＧ)为主要原料,在对甲基苯磺酸催化作用下进行醚化反应制备乙二醇基双环戊二烯基醚。采用正交试验法确定的反应条件为:ｎ(ＤＣＰＤ)∶ｎ(ＥＧ)=1∶1,对甲基苯磺酸、对苯二酚加入量分别为ＤＣＰＤ质量的3%、0 4%,120℃下反应6ｈ。在此条件下乙二醇基双环戊二烯基醚产率大于77%。
关键词:香料;乙二醇基双环戊二烯基醚;双环戊二烯
中图分类号:ＴＱ657;ＴＱ242 文献标识码:Ａ
文章编号:1001-1803(2006)03-0163-03
双环戊二烯(ＤＣＰＤ)主要从石油裂解的Ｃ5馏分和煤焦油苯头馏分中分离制得。来源丰富,价廉易得,是一种用途广泛的化工产品[1]。该品是环戊二烯(ＣＰＤ)的二聚体,将ＣＰＤ置于室温下很容易二聚合成双环戊二烯(ＤＣＰＤ),反之,将本品加热到170℃～450℃又能发生可逆反应,解聚成环戊二烯(ＣＰＤ)。双环戊二烯的空间构型有桥环式(Ｅｎ—ｄｏｆｏｒｍ)和挂环式(Ｅｘｏｆｏｒｍ)两种异构体。在室温下二聚作用生成桥环式,而在150℃左右的高温下二聚作用则生成挂环式,其中工业上使用的主要是桥环式双环戊二烯[2]。
由于双环戊二烯含有两个不饱和双键,化学性质活泼,可与多种化合物反应,生成种类繁多的衍生物,可用于乙丙橡胶、不饱和聚酯、合成石油树脂、粘结剂树脂、医药和燃料、合成材料、合成香料、有机化学中间体等的生产[3]。此试验利用双环戊二烯和乙二醇(ＥＧ)合成乙二醇基双环戊二烯基醚。
乙二醇基双环戊二烯基醚在常温下为油状淡黄色液体,能够溶于环己烷、苯、甲苯、碳酸二甲酯、醇类等多种有机溶剂。具有强烈的花香气味,可作为香料成分,也可作为高沸点溶剂使用[4]。
双环戊二烯与乙二醇在硫酸催化作用下进行醚化反应可制备乙二醇基双环戊二烯基醚,但双环戊二烯碳化剧烈,副产物多,产品分离困难[4]。因而实验采用双环戊二烯与乙二醇在对甲基苯磺酸催化作用下发生醚化反应的合成方法。
1 实验部分
1.1 原料及仪器双环戊二烯,工业级(75%～76%),抚顺正川化工厂;乙二醇,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;对甲基苯磺酸,分析纯,中国医药(集团)上海化学试剂公司;对苯二酚,分析纯,天津市化学试剂一厂。色质联用仪,Ａｇｌｅｎｔ6890Ｎ,Ａｇｌｅｎｔ5973Ｎ;Ｗ-Ｏ恒温油水浴锅,上海申顺生物科技有限公司;调温恒温电热套ＨＤＭ500,常州国华电器公司;ＪＪ-精密增力电动搅拌器,常州国华电器有限公司。
1.2 实验原理
1 3 实验方法
原料精制:工业级双环戊二烯纯度为75%～76%,含杂质较多,不利于实验进行。所以,要对原料进行精制,用色质联用分析精制后的产品纯度达到98%。精制流程框图如下:
反应过程:称取双环戊二烯与乙二醇(ｎ(ＤＣＰＤ)∶ｎ(ＥＧ)=1∶1)放入反应器中,再加入一定量的对苯二酚,常温下搅拌,缓慢加入对甲基苯磺酸,逐渐升到所需的反应温度。反应一定时间后,取出反应产物,加入一定量Ｎａ2ＣＯ3饱和溶液,再水洗3次,得到油状产物即为反应粗产品。
粗产品精制:在减压分馏装置中,确定的粗乙二醇基双环戊二烯基醚减压分馏条件:烧瓶中温度为150℃～180℃,流出口温度为70℃～75℃,真空度为0 096ＭＰａ。
2 结果与讨论
2.1 因素和水平的确定
双环戊二烯与乙二醇的醚化合成,影响乙二醇基双环戊二烯基醚产率的主要因素:反应温度、催化剂用量、阻聚剂用量、反应时间、搅拌器类型及搅拌速度、加料次序、粗产品后处理等。在试验操作过程中充分考虑并消除了搅拌器类型及搅拌速率、加料次序、加料量、粗产品后处理等因素的影响,确定因素及水平见表1。
根据表1所列的因素及水平,进行Ｌ9(3)正交试验,目标值为产率,试验结果见表2。根据极差分析知,影响因素的大小顺序为:Ａ>Ｂ>Ｄ>Ｃ,较优组合为Ａ3Ｂ2Ｃ1Ｄ3,此时产率为76 04%。
2 2 较适宜的工艺条件确定
由极差分析知,各因素对反应的影响如下:
1)温度对反应的影响:在100℃～120℃,随着反应温度的升高,反应的产率基本呈线性增加,但有减缓的趋势;进一步进行补点试验,由120℃提高到140℃,产物的产率明显降低,由76 04%减少到30 36%。当反应温度继续升高到160℃时,反应产物为黏稠的丝状物。这是由于反应原料发生聚合,生成复杂的聚合物,不利于反应的进行。以120℃反应较为适宜。
2)催化剂用量对反应的影响:对甲基苯磺酸的用量不是越多越好,随着对甲基苯磺酸用量增加产率有一最大值。试验表明;当对甲基苯磺酸加入量为双环戊二烯质量的3%时为较佳。
3)阻聚剂用量对反应的影响:在选定的阻聚剂加入量的范围内,随着阻聚剂加入量的增加,产率是逐渐减少的;但进一步的补点试验发现,当阻聚剂的加入量为双环戊二烯质量0 3%时,反应的产率减少到68 49%,当不加阻聚剂时,反应的产率减少到38 27%。因此,阻聚剂的加入量为双环戊二烯质量的0 4%较为适宜。
4)时间对反应的影响:随着反应时间的增加,反应物的产率呈线性增加。进一步补点试验,反应时间由6ｈ延长到8ｈ时反应物的产率不变。为了工业生产中节约能源,又使反应物产率达到最大,反应6ｈ较好。
2.3 重复性试验
为了确定工艺可靠性,在上述确定的适宜工艺条件下进行重复性试验,结果见表3。
由表3知,重复性试验结果表明,在上述确定的适宜工艺下,3次试验产率的误差均小于1%,说明上述正交试验结果可靠。
2.4 产品分析
在上述较优的工艺条件下,减压分馏后得到产品的纯度达到99 5%以上,产品的色质联用图见图1。
3 结论
确定了乙二醇基双环戊二烯基醚制备的适宜工艺条件:ｎ(ＤＣＰＤ)∶ｎ(ＥＧ)=1∶1,对甲基苯磺酸、对苯二酚加入量分别为ＤＣＰＤ质量3%、0 4%,120℃下反应6ｈ。在此条件下乙二醇基双环戊二烯基醚产率大于77%。
参考文献:
[1]宣美福 双环戊二烯的应用[Ｊ].黎明化工,1994(2):6-8.
[2]崔小明.双环戊二烯及其应用[Ｊ].甘肃化工,1996(2):8-10.
[3]马金才,陈均志.双环戊二烯市场分析及预测[Ｊ].江苏化工,2004,32(5):56-58.
[4]尹荣.双环戊二烯综合利用之五:双环戊二烯与醇类合成系列醚类的研究[Ｊ].精细石油化工,1987(2):31-32. |
