变性淀粉在香精香料中的应用
１王慧英 ２杨景峰 １高献礼 １陈棠梁
（１．广州市日日香食品有限公司，广州 ５１１４４２；２．华南理工大学轻工与食品学院，广州 ５１０６４０）
摘要：香精香料可广泛应用于食品、装饰、医药及化工行业。但香精挥发性强，有效存留时间短，限制了其应用，因此需使用缓释制剂控制其释放。文章对环糊精、多孔淀粉和辛烯基琥珀酸淀粉酯（纯胶）等几种淀粉基缓释剂在香精香料中的应用进行了综述。
关键词：香精香料；环糊精；多孔淀粉；辛烯基琥珀酸淀粉酯
中图分类号：ＴＳ２０２ ３ 文献标识码：Ａ
文章编号：１００６－２５１３（２００７）０４－０１２２－０５
香精香料行业是一个既古老又现代的行业，在远古时代，人们就认识到利用某些芳香植物来驱疫避秽，用芳香植物作为敬神拜佛，清静身心之用，同时用之于祭祀、敬天和丧葬等方面，后来逐渐用之于饮食、装饰和美容。而现代科技的发展赋予了香精更多的内容和用途，科学研究证明，许多芳香剂具有镇静、杀菌、保健等作用，近年来，森林浴、芳香治疗法、植物杀菌素等芳香植物精油的医疗效果日益引起人们的关注；目前，绝大多数的日化产品已离不开香精成分，令人愉快的香味赋予了产品更高的附加值，增加产品受欢迎的程度，最重要的是它给了人们美好的感官享受；食用香精是一种能够赋予食品香味的混合物，作为食品添加剂，虽然它在整个食品中的添加量很小，但它却能够赋予食品完美的风味，与我们的日常生活息息相关。
香精的组成中，成分几十种，甚至上百种，许多组分挥发性极高，有效停留时间短，各种组分的挥发性差异大。组分的挥发不仅造成香精的挥发损失，而且由于某些组分的挥发损失改变了香精的组成，从而使香精香型失真，这些缺点也限制了其应用。因此，采用一些缓释剂和稳定剂来控制香精香料的释放，从而延长有效停留时间，拓展香精香料的应用范围，为香精香料行业开辟新的道路势在必行。本文对几种淀粉基吸附剂作为缓释剂和稳定剂在香精香料中的应用进行综述。
１ 环糊精吸附剂在香精香料中的应用
１.１ 环糊精吸附剂的吸附特性
环糊精由七个吡喃葡萄糖单位通过α－１，４糖苷键连接所构成的环状分子，其可分为α－环糊精，γ.环糊精和β－环糊精。环糊精的分子构型较为特殊，其内腔疏水，而外腔亲水，具有“内疏水，外亲水”的特殊分子结构，根据空腔大小，利用疏水作用力、氢键和范德华力等进行分子识别，环糊精能作为“宿主”包络不同“客体”化合物，形成结构特殊的包络物，因此具有较强的吸附能力，是一种性能优良的吸附材料。利用环糊精的特殊结构，将香味物质的分子包入其特殊的环状结构之中，采用环糊精为载体对香味物质进行微胶囊化，制成香精微胶囊或粉末香精，可对香精起到很好的保护和缓释作用。其中，α－环糊精分子洞孔隙较小，通常只能包覆较小的客体分子，如脂肪族烃类、二氧化碳及丙烷等分子；γ环糊精分子洞孔隙较大，能包覆较大的客体分子，如有机大环类化合物等，但因其成本高，应用受到限制；β－环糊精分子洞大小适中，可以较好包覆某些维生素及小分子芳香物等且β－环糊精溶解度低，容易结晶、分离、提纯，无毒性、易生物降解，而且生产成本较低［１－２］。有文献报道［３］，β－环糊精不但本身具有良好的耐热性能，同时它与香味物质形成的复合物也具有一定的耐高温特性，复合物在２００℃左右的高温下香精的残留率很高。
１.２ 环糊精作为香精微胶囊壁材的应用
香精微胶囊化可把液体香精转化成固体粉末，香精由于囊壁的密封作用，减少其与外界的接触，挥发损失受到抑制，香气保留完整，明显改进缓释性，从而可提高了香精储藏和使用的稳定性。李柱等［４］以β－环糊精为载体，对正辛醇等几种单体香料进行微胶囊化的效果进行了评价，利用红外光谱研究了β－环糊精对不同单体香料微胶囊化产品，同时还采用ＤＳＣ研究了不同单体香料的微胶囊化产品的热力学性质，并对产品的热残留进行了测定。通过研究发现β－环糊精对单体香料的包埋效果因香料的不同而有所差异，比如分子的大小和结构；红外光谱研究可以发现单体香料与β－环糊精内部的疏水性内腔发生了相互作用形成了新的复合物，采用ＤＳＣ对微胶囊产品进行的热力学分析，发现所制备的微胶囊化香料在一定温度范围内得到很好的保护，通过对产品热残留的测定发现，产品具有一定耐热性能。葛艳蕊等［５］β－环糊精作为壁材，进行油溶性玫瑰香精的微胶囊化，采用正交实验确定了β－环糊精微胶囊化工艺过程的最佳条件，β－环糊精与玫瑰香精的质量比为１０∶３，包结温度为５０℃，ω（β－ＣＤ）为１５％，ｐＨ值为７，用热分析技术对玫瑰香精微胶囊的包埋率进行了定量测定，通过红外图谱分析，对玫瑰香精微胶囊进行了表征。王潮霞等［６］采用β－环糊精为壁材原料对薰衣草、迷迭香、檀香等香精进行包结络合，可以形成具有缓释性能的香精微胶囊。由于β－环糊精对人体无任何副作用且具有生态环保性，因此该香精微胶囊用于香味纺织品具有独特的安全性。ＵＶ２Ｍ图像分析系统和电镜观察结果表明，包合物微观形态存在菱形晶体和针状晶体。红外光谱分析说明香精是通过疏水键与环糊精相作用于空腔中形成微胶囊。王潮霞等［７］分析了β－环糊精制备香精微胶囊的制备条件和其性能之间的关系，通过选择合适的分散剂以及温度、均化速度、搅拌速度、溶剂配比等工艺条件，可以得到粒径小于１μｍ的微胶囊，制备工艺比较简单，粒径大小容易控制，重现性能好，将微胶囊施加到不同类型及各种形式的纤维和织物上，当香气全部散失后，只要β－环糊精牢固附着在织物上，消费者就可根据个人喜好赋予其新的香味，得到留香时间不受限制的纺织品。ＳｒｉＹｕｌｉａｎｉ等［８］用β－环糊精作为微胶囊壁材，采用双螺杆挤压机制备了柠檬香精微胶囊，研究了加工条件对香味保留的影响。
１.３ 环糊精在香精香料中的其它应用
郝爱友等［９］将β－环糊精分子用环氧氯丙烷预交联后，与淀粉、丙烯腈混合，用硝酸铈铵作引发剂接枝共聚，经水解可得拥有疏水空腔的β－环糊精改性高吸水树脂。该吸水树脂具有良好的吸水和保水性能外，对香料具有良好的包合或吸附作用。王春梅［１０］采用直接磺化法对β－环糊精进行磺化改性，使其可与羊毛纤维以离子键结合。探讨了经磺化β－环糊精处理的羊毛织物对玫瑰香精吸香及缓释性能的影响，结果表明：经磺化β－环糊精处理的羊毛织物可吸附更多的香精，具有缓释性能。杨波等［１１］采用饱和水溶液法制备苯乙醇香精与β－环糊精包合物，通过正交实验确定出最佳工艺条件：苯乙醇香精与β－环糊精的配比为１∶６，包合温度为５０℃，包合时间为２５ｈ，在此条件下苯乙醇香精与β－环糊精的包合率为８４７５％。顾静文等［１２］以模拟酶生物功能性的环糊精为材料，研究了包络物的包络方法、工艺条件与影响包络率的因素，还用加冕β－环糊精来提高包络率。应用Ｘ射线衍射与红外光谱对包络物进行了解析；对包络物的客体含量，所放置的稳定性与热重进行了检测，并进行了扩大与应用试验。
２ 辛烯基琥珀酸淀粉酯（纯胶）在香精香料中的应用
２.１ 辛烯基琥珀酸淀粉酯的特性
纯胶为白色粉末，无毒无臭无异味。在冷水中可溶解，在热水中可加快溶解，呈透明液体。在酸、碱性的溶液中都有好的稳定性。根据不同的需求可使用不同黏度的产品。
纯胶既有亲油基团又有亲水基团，可以起到乳化稳定作用，当纯胶作用于油／水乳状液时，其亲水的羧酸基团伸入水中，亲油的辛烯基长链伸入油中，由于有较大的分子量，在油水界面处可形成一层坚韧的、有较大内聚力、连续且不容易破裂的薄膜，阻止分散相颗粒聚集或分离，从而使乳化体系保持高度稳定；它与乳化剂的区别在于不仅具有乳化性，还有稳定性和增稠性及增加乳液的光泽度的功能；它有优良的自由流动性和斥水性，能防止淀粉料粒的附聚，在水的乳液中能均匀分散，稳定规定的淀粉含量和所需粘度的乳化液，并且有好的流动性；它和其它表面活性剂有很好的协同增效作用，没有配伍禁忌［１３－１４］。
２.２ 辛烯基琥珀酸淀粉酯在乳化香精中的应用
乳化香精是指将具有一定香气强度的风味油以细微粒子的形式乳化分散在由阿拉伯胶、变性淀粉和水等组成的水相中形成的一种相对稳定的水包油体系，这种体系由于阿拉伯胶和变性淀粉等乳化稳定剂的存在而得以稳定风味油。乳化香精在食品工业中有着广泛的应用，可应用于饮料、奶类制品和焙烤食品等。乳化香精的系统比较复杂，既需要乳化剂乳化，又需要有稳定剂帮助稳定，而纯胶在水包油型乳状液中有着特殊的乳化稳定性，具有优良的乳化与增稠性能，可满足其要求，因此纯胶在乳化香精中有广泛的应用［１５］。
纯胶在水包油型乳状液中，可吸附到乳化均质后的油水界面上，大幅度地降低油水的介面张力，但降低表面张力的速度比与水溶性小分子阴离子表面活性剂慢，其乳化稳定机理也不同。纯胶的乳化稳定机理主要是空间位阻效应，即取决于黏附在界面上或分散在胶粒之间的淀粉大分子产生的空间位阻作用，使油／水乳化体系具有很好的稳定性。但是，由于淀粉分子要吸附在新形成的界面上，并在油水界面上形成一层较强的介面膜（小分子的乳化剂只能形成单分子介面膜），因此，油水界面的稳定速度相当慢，通常在均质完成之后的放置阶段可以有效地防止油滴的再聚结。纯胶在乳化香精应用的主要特点是乳化后介面膜的厚度、强度及韧性均较好，成膜能力与最终产品的稳定性均较好。但其产品的浊度较低，起泡性较高，产品的口感、对均质压力的敏感性均与饮料糖度及配方有关。
张燕萍等［１６］以辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯作为乳化桔子香精的乳化稳定剂，添加辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯能制得较为稳定的乳化体系，其制备优化工艺条件为：辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯质量分数１４％，取代度００１７，桔子香精质量分数６５％，均浆温度为２０℃，均浆时间为５ｍｉｎ。在此条件下制备的乳化香精样品稀释１０００倍后在７２ｈ内没出现沉淀。有文献报道［１３］，国产纯胶作稳定剂制备得到的乳化鲜奶香精与乳化甜橙香精，油相颗粒均比纯胶２０００的细小均匀，并且不析水、不浮油，说明国产纯胶的乳化效果良好。得到的乳化鲜奶香精稀释１０００倍静置３５ｄ仍然无沉淀出现，乳化甜橙香精仅出现轻微沉淀。
２.３ 辛烯基琥珀酸淀粉酯在香精微胶囊壁材中的应用
辛烯基琥珀酸淀粉酯的另一个重要用途是作为微胶囊的壁材，用来包埋水不溶性物质、挥发性物质，如芳香物以及化妆品用油等。传统制备微胶囊的方法是将芯材和壁材（如阿拉伯胶、淀粉）在乳化剂的作用下制成乳状液，再利用喷雾干燥的方法使壁材沉积在芯材表面而获得微胶囊或在芯材和壁材的乳状液中加入无机盐、有机溶剂或交联剂，使壁材由于脱水或聚合沉积在芯材表面，从而得到微胶囊。
低粘度的纯胶由于粘度低，可增加使用量，所得产品的乳化能力强，形成的乳液乳化状态好，心材的微薄粒子分散得很小，能均匀地分布在乳液中。乳液中的纯胶分子大都吸附在油／水界面上。在乳液进行喷雾干燥时，可立即在心材表面凝聚固化，其包埋效率很高。以低粘度的纯胶为壁材制得的微胶囊产品从干燥速度、油的包埋率、货架稳定性、粉末在水中的分散溶化能力及自由流动性和斥水性来看，都优于阿拉伯胶、糊精、麦芽糊精等壁材原料做成的产品。可以部分或全部取代阿拉伯胶的使用。在粉末香精中，纯胶作为包埋壁材，除上述优点外，对香精香料还具有缓释的作用［１７］。
３ 多孔淀粉吸附剂在香精香料中的应用
３.１ 多孔淀粉的结构及吸附特性
多孔淀粉颗粒表面呈现多孔状的淀粉颗粒，小孔在淀粉粒表面，直径约１μｍ左右，但由于小孔由表及里常常相交形成大洞穴，具有一种中空结构，致使孔容积可增至颗粒体积的５０％左右。其在干燥条件下有良好的机械强度，分散在水及其它溶剂中能保持明显的结构完整性，能吸附除膏状物质的其它所有物质，且安全、无毒，是一种理想的微胶囊芯材和吸附剂而且成本低，可自然降解［１８］。
吸附性能是多孔淀粉的重要的应用性能，其吸附性能主要是由于多孔淀粉本身的结构特点所决定的。由于多孔淀粉具有很多的凹孔，其所产生的吸引力较为集中，功能性物质被吸附于孔的内壁时，外界的吸引力很难达到，因此多孔淀粉产生的吸附更为牢固，而且具有隐藏作用，对不稳定、易挥发和易散失的物质更有效。故可将含有目的物质的溶液喷雾到淀粉颗粒表面，或将淀粉颗粒加到含有目的物质的溶液中进行吸附处理；也可作为芯材吸附目的物质后，用适宜的壁材包埋制成微胶囊，在特定条件下利用机械作用或壁材的溶解等方法释放目的物质。多孔淀粉作为一种物理性缓释剂，其吸附性强，又不与有效物发生反应，而且能将有效物全部释放［１９］。
３.２ 多孔淀粉吸附剂的应用
目前的研究主要集中在将多孔淀粉作为微胶囊芯材，先用多孔淀粉吸附目的物质，然后用各种各样壁材包埋吸附目的物质的多孔淀粉，在特定条件、特定场合下释放目的物。也有将其作为添加剂来吸附香精，起到缓释和稳定作用。１９９６年［２０］Ｐ＆Ｇ公司用微孔淀粉吸附香味或织物柔软剂后，再用碳水化合物包埋做成颗粒状添加剂加到洗涤剂中，达到了增香或柔软药物的目的。姚卫蓉等［２１－２２］以多孔淀粉作为吸附剂，用咖啡香精为被吸附物，利用气相色谱（ＧＣ）研究其吸附香精的动力学特征及缓释特性，并模拟应用于口香糖时的香味缓释特点。研究结果表明，多孔淀粉的解吸速度和对香味物质的释放速度要小于原淀粉的，将多孔淀粉在７０℃吸附咖啡香精（油）３０ｍｉｎ后过滤，得到产品于室温下暴露于空气中，２个月后测定风味物的残存量，多孔淀粉内的残存量为起始的５１.３９％左右，而原淀粉为４０.５８％；用多孔淀粉吸附咖啡香精后进行模拟咀嚼实验，证实吸附了香精的多孔淀粉用于口香糖，咀嚼３０ｍｉｎ内一直有香味释放出来。
４ 其它淀粉衍生物在香精香料中的应用
刘爱芳等［２３］以马铃薯淀粉为原料，Ｎ，Ｎ’－亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，采用悬浮交联聚合法制备了淀粉微球，将其吸附玫瑰香精，在微球与６％玫瑰香精之比为１∶１０（ｇ∶ｍＬ）时，所得干燥微球中吸附玫瑰香精按纯淀粉微球计为１３３ｍｇｇ－１。林刚［２４］采用正交设计的试验方法，以淀粉为原料，三偏磷酸钠或磷酰氯为交联剂，研制出易分散于冷水的速溶凝胶淀粉，将该产品作乳化剂，制备的橙汁乳化香精，在常温下放置６个月后观察到：香精色泽、赋香良好，未见浮油、结圈、沉淀等现象。实验表明：以凝胶淀粉作为乳化香精的稳定增稠剂是可行的，且效果良好、成本低、使用方便。彭永成等［２５］以酶解氧化淀粉代阿拉伯胶作饮料乳化香精稳定剂，当酶氧化淀粉与阿拉伯胶以６∶４混合作饮料乳化香精的稳定剂（混合胶的使用量与单用阿拉伯胶使用量相同）通过六批次扩试，证明乳化香精稳定性符合要求，乳化香精产品质量达到ＧＢ１０３５５－８９乳化香精国家质量指标。黄泽元等［２６］以淀粉磷酸酯钠作为微胶囊壁材，以奶油香精为壁材制备香精微胶囊，得到的产物包埋率为６７.９％，包埋度为４０.４％，产品易回收，色白，粒度细。
５ 结论与展望
综上所述，经过不同方法处理的淀粉，可以作为微胶囊壁材和芯材，通过微胶囊技术制成香精微胶囊，也可以作为乳化稳定剂，制成乳化香精。由于淀粉是一种天然可再生资源，廉价易得，无毒，可生物降解，而且容易通过物理、化学、生物等方法进行改性，可根据香精香料的性质及应用要求制备出相应的变性淀粉使用。以各种淀粉衍生物作为香精微胶囊的壁材和乳化稳定剂用于香精微胶囊和乳化香精中，可以取代传统的微胶囊壁材及乳化稳定剂，且制备出的产品具有更优越的性能和较高的经济价值。因此，进一步探索各种淀粉衍生物在香精香料中的应用，完善制备工艺，实现大规模工业化生产显得十分重要。 |
