清洁生产方法合成酯类香料的研究与实践
赵振东，李冬梅，毕良武，胡贵贤，孙震，刘先章
（中国林业科学研究院林产化学工业研究所；国家林业局林产化学工程重点开放性实验室，江苏南京２１００４２）
摘要：依据清洁生产和绿色化学的基本理念，研究和开发了几种酯类和缩醛缩酮类香料的生产技术，成功合成了中低级脂肪醇的乙酸酯、苹果酯、星苹酯等日化香料产品，并在小试验结果基础上完成了１００Ｌ规模的苹果酯合成中间试验和试生产，所有产物中酯的含量一般都在９５％以上，稍加精馏提纯即可达到纯度９８％以上，实现了工艺过程简单化，催化剂易于回收和再生，基本上没有或仅有很少量的“三废”排放等目标。
关键词：酯类香料；缩醛（酮）类香料；清洁生产
中图分类号：ＴＱ６５５ 文献标识码：Ａ
文章编号：１６７３－５８５４（２００７）０３－００１５－０３
绿色化学和清洁生产的理念应该成为指导化工产品研究、开发和生产的重要原则。酯类香料及缩醛缩酮类香料是日化香精和部分食用香精的调香配方中十分重要的香料品种，应用十分广泛。酯类香料的合成方法有很多［１－２］，但应用最多的是醇和有机羧酸之间的直接酯化法。相当一部分的缩醛类和缩酮类香料的合成方法与酯类香料的合成方法相似或相近。在以往使用直接酯化法合成酯类香料的传统生产工艺中，最为经典和使用最多的是以成本低廉的浓硫酸作催化剂。由于该工艺存在诸如浓硫酸催化剂会引起设备腐蚀和环境污染、生产周期长、副反应较多、后处理操作比较复杂、费时费料、产品的色泽较深等一系列不足，已经远落后于当今的工业发展，更与绿色化学和清洁生产要求格格不入，因此急需开展新工艺技术的研究开发和应用。本研究根据绿色化学的基本概念［３］，从清洁生产要求着手［４］，在采用新型阳离子树脂催化合成中低级脂肪醇的乙酸酯、苹果酯、星苹酯等工艺技术方面进行了探索研究，取得了较好的结果。
１ 实验
１．１ 实验原料及仪器设备
１．１．１ 实验原料 实验所用到的所有原料如冰乙酸、异丁醇、戊醇、异戊醇、辛醇、异辛醇、乙酰乙酸乙酯、乙二醇、丙二醇等均为分析纯试剂，催化剂Ｅ型阳离子树脂为市售工业品经过实验室特殊活化加工处理得到。放大试生产所用原料为工业优级产品。
１．１．２ 主要装置、仪器及设备 反应装置：由温度计、搅拌器、冷凝管、分水器和２５０～２０００ｍＬ四口烧瓶组成的玻璃反应器；１００Ｌ不锈钢酯化反应釜及配套设备。蒸馏装置：由温度计、蒸馏头、接尾管、接收瓶、冷凝管和四口瓶等组成的常压蒸馏装置；１２０Ｌ不锈钢蒸馏反应釜。精馏装置：自制的实验室３２ｍｍ×７５０ｍｍ的玻璃精馏柱；小型精馏塔及控制装置。分析仪器：精密密度计；阿贝折光仪；上分１１０２型气相色谱仪，色谱工作站，ＳＥ－５４石英毛细管柱（３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ，大连产），ＦＩＤ检测器，载气为Ｎ２，氢焰２２０℃，进样器２５０℃。
１．１．３ 分析条件 醋酸异丁酯、醋酸正戊酯、醋酸异戊酯色谱条件：恒温８０℃；醋酸正辛酯、醋酸异辛酯色谱条件：程序升温：起始温度８０℃，恒温４ｍｉｎ，以升温速率８℃／ｍｉｎ，升温至１６０℃，恒温１０ｍｉｎ；氢焰２２０℃；进样器２５０℃。苹果酯、星苹酯ＧＣ条件：１２０℃恒温分析。物理指标测定在２０℃恒温水浴中完成。
１．２ 酯化或缩醛（酮）化反应的主要原理及一般工艺流程合成酯类香料的原理反应式（１）和合成苹果酯和星苹酯的原理反应式（２）
１．３．１ 实验室合成 将计算量的冰乙酸０．３～６．２ｍｏｌ（苹果酯和星苹酯使用乙酰乙酸乙酯）、适量有机溶剂（带水剂）甲苯（苯）４５～４５０ｇ和适量催化剂１～５０ｇ加入装有温度计、搅拌器、冷凝管和分水器的四口瓶（２５０～２０００ｍＬ），混合液加热至回流后开始慢慢滴加相应的醇２７～６７０ｇ（一般为冰醋酸物质的量的１．２倍，苹果酯使用乙二醇，星苹酯使用丙二醇），滴加时间约３０～６０ｍｉｎ（加量大时加料时间可适当延长）。加热回流反应约５～７．５ｈ，反应过程中在取样分析的同时，当不再生成水时（产生水量可略大于理论量），停止加热反应，冷却后倾出上清液，蒸馏回收溶剂后即可得到粗酯产品，经过进一步的减压蒸馏或者精馏即得到酯类香料产品。
１．３．２ 放大试验和试生产 在１００Ｌ不锈钢反应釜中，按照基本相同于实验室反应配比的投料量进行了苹果酯的扩大试验和试生产。回收溶剂和产品的蒸馏在１２０Ｌ不锈钢蒸馏釜中完成。扩大试验和试生产期间共得到合格的苹果酯产品超过１５００ｋｇ。
２ 结果与讨论
２．１ 合成酯类香料产品及其主要性质
本实验室采用这种新型阳离子树脂作酯催化剂，研究了不同的醇类与醋酸进行的酯化反应，分别合成了乙酸异丁酯、乙酸正辛酯、乙酸异辛酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯等一系列酯类香料，以及苹果酯和星苹酯这样的缩酮类香料。这些香料产品均为无色透明液体，具有强烈的特征香气。
５种酯类粗产品中的含量都在９５％以上，经蒸馏或精馏后含量可达到９８％以上，经过简单蒸馏得到的苹果酯成品含量在９５％以上，如经过精馏，成品含量很容易就达到９８％以上。合成反应产品主要性质见表１。
２．２ 清洁生产工艺技术的应用实践
以往关于酯类和缩醛（酮）香料的合成方法报道很多［１－２］，用分子筛、固体负载超强酸、杂多酸、阳离子树脂等作为催化剂的研究报道［５－６］也不少，但是真正实现工业化生产的报道很少见到。本研究中使用了一种新型的阳离子树脂，生产工艺过程方面得到了很大的简化，反应结束后仅需要简单的过滤即可以进入蒸馏除溶剂及产品的蒸馏或精馏工序，反应条件温和，副反应少，选择性好，产物收率较高，操作十分简单，催化剂可以重复使用，没有以往的洗涤过程，也就没有了废水排放，反应过程中也没有废气产生和排放，基本上符合清洁生产的要求。就本研究开发应用的技术来说，暂时还没有找到合适的绿色溶剂，仍需要使用诸如苯或甲苯一类的溶剂或者带水剂，与绿色化学的要求还有距离，需要进行深入研究以得到进一步改进。
应用本技术可以很容易地合成乙酸异丁酯、乙酸正辛酯、乙酸异辛酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯等酯类香料，以及苹果酯和星苹酯等缩酮类香料。而且在实验室研究的基础上，还用１００Ｌ不锈钢反应釜进行了由乙酰乙酸乙酯和乙二醇为原料合成苹果酯的中试和试生产，共生产合格成品１５００ｋｇ以上。但是当试图应用于合成乙酸松油酯、乙酸芳樟酯等萜醇类的乙酸酯时，由于这一类型的反应物及产物在该反应体系中非常不稳定，很容易分解产生脱水产物，反应达不到预期的酯化效果，需要进一步研究。
阳离子树脂作为催化剂具有较好的应用基础，工业化应用研究报道也较多，在酯类香料合成中具有十分广泛的推广应用前景。
３ 结论
３．１ 初步应用清洁生产及绿色化学的基本概念，开发一种新型的阳离子树脂催化合成酯类香料的比较清洁的生产工艺技术，成功合成了５种酯类香料和２种缩酮类香料，实现了１００Ｌ规模的中试生产。
３．２ 小实验结果及１００Ｌ规模中试生产实践证明，该生产技术基本满足了环境友好型的清洁生产工艺要求，合成方法简单，基本没有污染排放，并且催化剂可回收和再生，较显著地降低了生产成本，经济效益明显。该技术具有很好的应用前景和推广价值。
３．３ 本技术还需要进一步寻找合适的绿色溶剂，以更好满足绿色化学的要求。
参考文献：
［１］夏铮南，王文君．酯类香料（上）［Ｊ］．上海轻工业，１９９０（１）：２５－２７．
［２］夏铮南，王文君．酯类香料（下）［Ｊ］．上海轻工业，１９９０（２）：３６－３８．
［３］臧树良，关伟，李川，等．清洁生产、绿色化学原理与实践［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００６．
［４］余德辉，魏晓琳．我国清洁生产现状和发展思路［Ｊ］．中国环保产业，２００１（６）：１６－１７，１９．
［５］郝文正，于少明，陆亚玲．合成酯用固体超强酸催化剂研究进展［Ｊ］．天然气化工，２００４，２９（５）：５０－５４．
［６］柴凤兰，周朝晖，沈志华．改良催化剂在酯类香料合成中的应用［Ｊ］．河南化工，２００１（９）：３６－３７． |
