十二烷二酸二甲酯粗品的精馏－结晶纯化
陈尚标 丁浩军
（无锡市兴达尼龙有限公司， 江苏 无锡 ２１４１８３）
摘要：采用精馏－ 结晶法分离以环己酮为原料合成十二烷二酸二甲酯的粗品， 探讨了各种工艺条件对结晶分离的影响。结果表明： 结晶分离最佳工艺条件为： ｍ（精馏双酯）：ｍ（甲醇）＝１：０．８～１．５， 结晶溶液始温 ３０ ℃左右， 终温 ５～８ ℃， 降温速率 ２～３ ℃／ｍｉｎ， 搅拌速度 ５～２５ ｒ／ｍｉｎ； 结晶母液中甲醇可通过蒸馏回收循环使用， 残留双酯返回精馏系统。所得十二烷二酸二甲酯的纯度可达 ９９．５％以上， 符合医药中间体、香料等行业的使用要求。
关键词：十二烷二酸二甲酯； 环己酮； 精馏； 结晶； 分离
中图分类号：ＴＱ２２５．２４＋２ 文献标识码 Ａ 文章编号 １００６－ ６８２９（２００７）０３－ ００２６－ ０３
十二烷二酸二甲酯是一种用途广泛的精细化工产品， 其衍生产品较多， 常用于医药、香料、热熔胶、聚氨酯、聚酯等行业的原料。
目前国内十二烷二酸二甲酯的合成方法有 ２类， 即酯化法和直接合成法。酯化法采用发酵工艺生产的十二烷二酸为原料， 产品纯度不高， 单酸的质量分数在 ９７％～９８％， 同系物较多， 蛋白质残留较重， 用此种品质的十二烷二酸制成十二烷二酸二甲酯， 不能在香料、医药等行业使用（ 经特殊纯化处理之外）［１］； 直接合成法是以环己酮为原料通过过氧化路线制备而得。此法工艺路线短， 流程简单， 收率较高， 最大的优势在于用此法制得的十二烷二酸产品中不含同系物、氮化物、蛋白质等杂质， 故在医药、香料行业中使用具有其他工艺路线制得产品无可替代的优势。
直接合成法的不足之处是所制备产品中含有少量同分异构体， 而如何进一步提高十二烷二酸二甲酯的纯度， 降低异构体的含量正是本研究的目的所在。
１ 实验部分
１．１ 主要试剂及仪器
试剂。环己酮、双氧水（ 质量分数 ５０％）、硫酸、甲醇和硫酸亚铁等， 均为工业级。
仪器及设备。气相色谱仪， 科创 ＧＣ９００； 精密填料塔， 玻璃柱内径Φ２０， 内填充不锈钢 θ环（Φ３）， 理论板数 ６０ 块； 小型冷冻机； 刮板结晶器； 分离机。
１．２ 分析方法
气相色谱法。ＦＩＤ 检测器； 大口径毛细柱 ＦＦＡＰ（２５ ｍ×０．５３ ｍｍ×１．０ μｍ）； 汽化室 ２５０ ℃， 检测器２５０ ℃。柱温： 初温 １２０ ℃， 保持 ２ ｍｉｎ， 以 １０ ℃／ｍｉｎ 速率升温至 ２３０ ℃， 保持 ５ ｍｉｎ。高纯氮做载气， 体积流量 ５ ｍＬ／ｍｉｎ， 氢气体积流量为 ３０ ｍＬ／ｍｉｎ， 空气体积流量 ３００ ｍＬ／ｍｉｎ， 进量样 ０．２～０．３μＬ。
１．３ 制备
按现有工艺技术， 环己酮氧化生成羟基过氧化物， 过氧化物开环形成自由基， 自由基偶合而成二元酸酯的混和物， 反应式如下：
即以甲醇为溶剂， 环己酮、双氧水 （质量分数５０％）、硫酸为原料配成环己酮的过氧化物溶液， 接着滴加到预先配制好的含硫酸亚铁的甲醇溶液中，开环二聚， 待回收甲醇后制得十二烷二酸二甲酯粗品， 一般质量分数在 ５０％左右， 作为纯化原料使用［２，３］。
１．４ 精馏－ 结晶
１．４．１ 精馏部分
十 二 烷 二 酸 二 甲 酯 的 沸 点 １８０ ℃（２．７～３．３ｋＰａ）， ２－ 丁基－ 辛二酸二甲酯的沸点 １６５ ℃（２．７～２５ｋＰａ）。上述合成所得十二烷二酸二甲酯粗品组成详见气相色谱图（图 １）。
图１中，保留值 １３ ｍｉｎ 前的组分为溶剂及低沸点物， 通过简单蒸馏即可去除； 保留值 ２５ ｍｉｎ 之后的组分为高沸组分， 在精馏过程中作为釜残放掉。保留值在 １３～２５ ｍｉｎ 之间有 ４ 个组分， 它们分别是 ２－ 丁基－ 辛二酸二甲酯、十二烷二酸二甲酯、 ２－丁基－ 辛二酸单甲酯和十二烷二酸单甲酯。
２－ 丁基－ 辛二酸是十二烷二酸的同分异构体，所以十二烷二酸二甲酯的提纯实际上就是与异构体的分离过程， 常规工艺多采用真空精馏方式。实践证明， 要制得纯度很高的十二烷二酸二甲酯并不容易。表 １ 为真空精馏提纯试验的系列数据。
１．４．２ 结晶部分
十二烷二酸二甲酯的熔点为 ３１～３３ ℃， ２－ 丁基－ 辛二酸二甲酯的熔点为－ １５ ℃左右， ２ 者熔点相差较大， 故可利用溶剂结晶得以分离。
用上述精馏的十二烷二酸二甲酯作为结晶原料， 采用结晶工艺再次提纯， 具体试验条件为： 自制搅拌结晶器（ 转速 ５～２５ ｒ／ｍｉｎ）； 甲醇为溶剂， ｍ（精馏双酯）：ｍ（甲醇）＝１：０．８～１．５。
具体步骤： 在结晶器中先加入适当的甲醇， 然后按比例加入精馏双酯 （９２％～９５％）， 开启冷冻盐水， 启动搅拌， 溶液温度从 ３０ ℃缓慢降至 ５～８ ℃后， 分离双酯晶体。检测其纯度在 ９９．５％以上， 单次收率在 ８５％～９０％。母液中残留双酯返回精馏系统循环使用。
２ 结果与讨论
２．１ 结晶条件
２．１．１ 结晶原料纯度的影响
结晶试验所用十二烷二酸二甲酯的质量分数为 ９０％～９５％， ｍ（精馏双酯）：ｍ（甲醇）＝１：１．５， 溶液结晶温度从 ３０ ℃降至 ５～８ ℃， 结果见表 ２。
可见只要精馏双酯纯度＞９０％， 对结晶结果几乎没有影响。
２．１．２ 溶剂甲醇用量的影响
试验所用十二烷二酸二甲酯的质量分数为９３％～９５％， 结果见表 ３。
由表 ３ 数据可看出， 溶剂配比加大， 对结晶提纯效果影响不大。但是， 当配比大于 １：１．５ 时， 十二烷二酸二甲酯单次收率明显降低， 同时溶剂消耗相对加大， 所以溶剂配比过大， 无实际意义； 当配比低于 １：０．８ 时， 虽然对结晶纯度没有明显影响， 但是晶体太稠， 不易分离、操作不便。
２．１．３ 结晶最终温度的影响
用于结晶的双酯的质量分数为 ９３％～９５％， 配比为 ｍ（精馏双酯）：ｍ（甲醇）＝１：１．５， 初温 ３０ ℃， 结果见表 ４。
由表 ４ 可看出， 温度越高， 纯度越高， 但收率明显降低。考虑温度对纯度及收率的双重影响， 温度宜控制在 ５～８ ℃。
２．１．４ 搅拌速度及降温速率的影响
采用快速搅拌， 得到的晶粒较细， 但不易分离；慢速搅拌， 晶粒粗大， 品质较好。速率控制在 ５～２５ｒ／ｍｉｎ 为宜。
快速降温， 晶体较细， 难于分离， 包裹夹带现象严重， 品质较差； 慢速降温， 晶体颗粒粗大均匀， 一致性好， 易于分离， 品质较高。较理想的降温速率在 ２～３ ℃／ｍｉｎ。
２．２ 结晶母液的循环使用
晶体分离后的母液， 可通过蒸馏的方式回收甲醇（不需任何处理， 可直接使用）， 残留的十二烷二酸二甲酯返回精馏系统， 重新提纯， 无累积效应。本次试验循环 １５ 次， 无异常现象。
２．３ 理论分析
十二烷二酸二甲酯与异构体沸点只差 １５～２０℃， 相对挥发度较小， 所以要通过精馏的方式获取高纯度的十二烷二酸二甲酯是有一定难度， 一方面所需理论塔板数较多， 二是回流比要大， 但是通过精馏的方式把粗酯从较低的纯度提高到相对较高的纯度还是容易实现的［４－６］。
结晶分离的特点是 １ 次提纯的幅度有限， 尤其是对于纯度较低的物系单次结晶往往达不到目的，需多次反复结晶， 才能达到预期的纯度［７，８］。
因此把精馏－ 结晶结合起来， 实现耦合操作， 可简化工艺过程、降低工程应用难度。如回流比降低，物料停留时间缩短， 精馏的双酯色泽明显转好。因后续工艺采用了结晶纯化工艺， 双酯产品的色泽通过溶剂甲醇的携带， 色号可控制 ２ 以下（ＡＰＨＡ）。
３ 结论
（１） 以环己酮为原料合成十二烷二酸二甲酯的粗品， 采用精馏－ 结晶的分离方法， 小试较为成功，具有工业化推广价值。
（２） 结晶分离最佳工艺条件为： ｍ（精馏双酯）：ｍ（甲醇）＝１：０．８～１．５， 结晶溶液始温 ３０ ℃左右， 终温 ５～８ ℃， 降温速率 ２～３ ℃／ｍｉｎ， 搅拌速度 ５～２５ ｒ／ｍｉｎ；所得十二烷二酸二甲酯的纯度可达 ９９．５％以上， 符合医药中间体、香料等行业的使用要求。
（３）结晶母液中甲醇可通过蒸馏回收， 正常循环使用， 残留双酯返回精馏系统， 无需特殊处理， 工艺上简捷。
参考文献
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