香精香料废水处理技术的研究与发展
金盛 陈洪斌
(同济大学环境科学与工程学院城市污染控制国家工程研究中心,上海 200092)
摘要:香料废水作为一种有毒有害的高浓度有机化工废水,ＣＯＤ浓度高达几万ｍｇ·Ｌ 1,对环境危害极大,其处理工艺成为当今世界各国研究的难点。本文总结了近年来国内外香精香料废水处理技术发展沿革、技术现状与研究进展,着重讨论了物化处理、生化处理特点以及工艺的组合应用,探讨了应用前景。根据我国现阶段情况,高效、低能耗、操作简单、易于管理、多种工艺结合处理香精香料废水是今后的主要发展方向。
关键词:香料废水;废水处理;有机废水;化工废水
中图分类号:Ｘ703 文献标识码:Ａ 文章编号:1000-1166(2006)02-0025-06
香精香料是食品的重要添加剂之一,其需求量在全球以年均5.4%的速度增长,香精香料产业也正在各国不断兴起和扩大。据报道,2003年仅我国香料行业企业数就有约600家。由于生产排出的香料废水水质的特殊性-高浓度、高毒性废水,处理难度较大,因此,探求有效处理这种高浓度难生化降解废水的技术是十分紧迫和必要的。本文从物化处理、生化处理及组合工艺等方面加以讨论。
1 香精香料废水的主要特征
香料生产由于其更换产品时必需清洗反应釜,从而产生污染物浓度相当高的污水或反应残留物,一般ＣＯＤｃｒ在10000～60000ｍｇ·Ｌ-1,ＢＯＤ5在2000～10000ｍｇ·Ｌ-1,不同生产工艺废水在ｐＨ、ＳＳ、色度、气味、油类等指标方面差别较大。废水的有机成分中含有大量芳烃、芳香化合物及其衍生物,多达20几种[1],其中还包括有毒有害物质如酚、甲苯、苯甲醛等;在洗涤反应釜等过程中加入大量的表面活性剂,因此,废水浓度高,水质波动大,水中污染源成分复杂,难以直接进行生化处理。
2 香精香料废水物化处理工艺的进展
近年来,在香精香料废水的治理领域研究取得了较大的进展,新型物化处理方法可以归纳为以下几种:
2.1 湿式空气氧化(ＷＡＯ)工艺
湿式空气氧化(ＷＡＯ)工艺最早是由美国ＺＩＭ ＰＲＯ公司研制开发,故又称为ＺＩＭＰＲＯ处理工艺,ｌ958年由Ｚｉｍｍｅｒｍａｎ首次将其应用于污水处理。该工艺是将待处理的物料置于密闭的容器中,在高温高压条件下通入空气或纯度较高的氧作为氧化剂,按湿式燃烧原理使污水中有机物降解。在此之后,日本、欧共体、美国等陆续将该技术运用于造纸废水、化工废水等高浓度有机物的废水处理中。据报道,至2000年,世界上采用这种工艺建成的ＷＡＯ工厂已有200多家,ＺＩＭＰＲＯ工艺虽然处理效率高,但由于其反应器终端温度很高,对反应材质要求很高,要求耐高温高压、耐腐蚀,因此设备投资高,限制了它的进一步推广。为了克服ＺＩＭＰＲＯ工艺的缺点,各国纷纷推出新型的湿式氧化工艺,如日本石化公司提出的ＮＰＣ工艺[2];70年代后发展了催化湿式氧化工艺(ＣＷＡＯ);1982年美国ＭＡＤＯＲ公司开发的超临界湿式氧化工艺(ＳＷＡＯ)等。国内许多科研人员对ＷＡＯ工艺进行了深入研究,其中杨奇、钱易等[3]首次将湿式氧化法应用于香料废水的处理,在中温160℃、中压2.8ＭＰＡ的条件下,香料废水经30分钟湿式氧化处理,ＣＯＤ,ＴＯＣ,色度的去除率分别可达到48%,51%和95%,可生化性增强(图1)。董岳刚等[4]得出了湿式氧化工艺的动力学参数。杨奇、赵建夫等[5]在ＷＡＯ基础上应用催化湿式氧化(ＣＷＡＯ)工艺处理香料废水,对催化反应机理及催化剂对反应的影响做了讨论,证明了废水经ＣＷＡＯ处理后可生化性明显地提高,并得到了苯环取代基的氧化规律,认为很难氧化的苯环上的取代基分为吸电取代基和供电取代基,供电取代基强化氧化过程,吸电取代基延缓氧化过程,这对香料废水中芳烃和芳香族化合物的氧化有很好的指导意义。
根据ＷＡＯ工艺的特点,一些人还提出了两步联合处理工艺[2],因为单独采用ＷＡＯ法处理高浓度有机污水,往往达不到排放标准,尤其对某些高浓度有机废水,其中间产物降解需要较长时间、较高温度和压力,经济上不合算,且ＷＡＯ处理后的中间产物主要为低级有机酸、醇、酮等,它们难以进一步被氧化,可是它们很容易被生物降解。因此,采用较低的温度和压力预处理,对大分子难降解有机物实现部分氧化,提高废水的可生化性,然后再进行常规生化处理,可达到很高的ＣＯＤ去除率,还可以用于处理有毒废液的预处理。两步法对ＢＯＤ5,ＣＯＤ的去除率达到99.0%以上,效果十分理想。例如,以聚乙二醇废水为水样,ＤｉｏｎｉｓｓｉｏｓＭａｎｔｚａｖｉｎｏｓ等[6]提出了化学氧化-生物法结合ＷＡＯ的处理工艺,不仅取得了很好的处理效果,处理成本比单纯用化学法降低3～10倍,ＤｉｏｎｉｓｓｉｏｓＭａｎｔｚａｖｉｎｏｓ等认为使用催化剂(ＣＷＡＯ法)还可以促进氧化效果和缩短反应时间以及缓和反应条件等。可见,ＷＡＯ工艺主要应用于难于生物处理的高浓度有毒有害废水的预处理,具有相当的市场竞争力。
在ＷＡＯ工艺的反应器方面,目前多集中在间歇反应器的研究,连续流反应器的研究较少且用于工程实例还不多。国外采用的工艺可分为两种,一种是混合型列管式高压反应器,通常用在采矿工业和炼油工业,投资费用高,运行上有一些问题;另外一种是固定床反应器,如鼓泡塔反应器、滴流床反应器。张蓓、赵建夫等[7]对滴流床反应器的工艺流程和特点进行了初步讨论,认为滴流床反应器作为一种连续流操作,相对于传统的间歇式搅拌高压釜反应器和鼓泡塔反应器来说更适合于处理较大流量高浓度有机废水。此外,对于湿式氧化反应器的反应动力学和设计参数的研究报道很少,催化设计和研究还处于起步阶段。
2.2 催化氧化法
催化氧化法是把化工领域的最新技术与相应的高效表面催化剂相结合的一种高效氧化技术,是处理高浓度有机化工废水的良好手段。催化氧化法有多种,其本质就是催化剂对氧化剂的分解产生催化作用,加快废水中有机污染物与氧化剂之间的化学反应,其中一些工艺因为处理成本高或操作要求较高,难以实际应用,以下探讨两种对香料废水处理实用性较强的均相催化氧化工艺。
双氧水(Ｈ2Ｏ2)催化氧化法是在催化剂作用下产生ＨＯ·,其具有极强的氧化能力,可无选择地氧化、分解许多有机物,反应速度快,温度和压力等条件缓和。在催化剂作用下双氧水(Ｈ2Ｏ2)能与香料废水发生一系列反应,最终产生具有高度化学活性的游离基ＨＯ·,可以氧化高浓度有机废水,使废水中的有机物被分解成水、二氧化碳或无机盐,从而使体系的ＣＯＤ降低。石芳等[8]对合成香料生产中高浓度白水处理采用了双氧水(Ｈ202)催化氧化工艺,ＣＯＤｃｒ去除率达到95%,出水ＢＯＤ150ｍｇ·Ｌ-1以下,取得了令人满意的效果。
二氧化氯(ＣｌＯ2)催化氧化是在高效表面催化剂存在的条件下,利用强氧化剂—二氧化氯在常温常压下氧化高浓度有机化工废水,达到降解污染物的目的,且在降解ＣＯＤ的过程中,有机分子中的双键发色团断裂,如偶氮基、硝基、硫化羰基、碳亚氨基等,达到彻底脱色的目的,同时有效提高ＢＯＤ5/ＣＯＤ的值。徐锡彪、褚宏伟[9]等进行了二氧化氯单独处理与催化氧化处理的比较试验,试验结果表明,后者ＣＯＤ去除率大大提高。徐锡彪等[9]还利用该工艺对浙江省嘉兴市中华化工集团的香兰素生产废水进行了处理,ＣＯＤ去除率达到99.7%,色度去除率达到99.5%,ＳＳ去除率到达99.0%以上,挥发酚去除率达到99.7%。
随着催化氧化技术的发展,还出现了诸如电催化氧化、光催化氧化等新技术[10]。目前催化氧化法已广泛用于印染、医药及其他化工废水的处理,但用于香料废水处理的研究还不多。其中电催化高级氧化技术(ＡＥＯＰ)是近年发展起来的一种新型高浓度有机废水处理工艺,其原理是通过有催化活性的电极反应直接或间接产生羟基自由基,从而有效降解难生化污染物。电催化高级氧化工艺主要包括以下三种工艺:1.阳极催化氧化工艺;2.阴极还原工艺;3.阴阳两极协同催化降解工艺。目前阳极催化氧化工艺的发展趋势是处理效率较高的间接氧化工艺,研究重点是探索综合性能好(较高的析氧超电势和催化活性,较高的稳定性和抗腐蚀性)的阳极材料。周明华、吴祖成[11]采用了经氟树脂改性的β-ＰＯ2为阳极,能耐强酸介质,处理含酚模拟废水,在电压为7.0Ｖ,ｐＨ值为2.0的条件下,降解模拟苯酚废水25ｍｉｎ,ＣＯＤ可降至60ｍｇ·Ｌ-1以下,挥发酚可完全去除。研究者[12,13]认为阴极还原工艺处理有机物的效果要高于阳极氧化工艺。目前,由于过氧化氢发生的效率受限制,该领域的研究仍处于实验室阶段。阴阳两极协同催化降解工艺在阳极氧化工艺和阴极还原工艺的基础上,同时利用阴阳两极的作用,使得处理效率较单电极催化大大增强。Ｂｒｉｌｌａｓ等[14]以铁为阳极氧化产生亚铁离子,而以碳-聚四氟乙烯充氧阴极为阴极产生过氧化氢,在未分隔的电催化反应室中,两极产物共同作用,形成类Ｆｅｎｔｏｎ反应。研究表明,提高温度和升高ｐＨ在3以上,苯胺降解效率能明显提高,周明华、吴祖成[15]在阳极电催化氧化苯酚研究的基础上,研究了苯酚的阴阳两极协同作用和催化降解,并对三种工艺对苯酚的降解作用作了比较,得出了优化工艺。
ＡＥＯＰ工艺的特点是能产生氧化能力极强的羟基自由基(·ＯＨ),能快速、彻底降解有机污染物直至完全矿化,无二次污染;工艺灵活,既可单独处理,又可以与其它处理工艺匹配[16];作为-种物理-化学处理过程,极易控制以满足不同处理需要。目前电催化高级氧化技术主要还处于研究阶段,在国内香料废水处理中还未出现,如能进一步加快高效电极的开发与研制,其处理含酚废水及芳香族化合物废水的应用前景十分广阔。开发和选择适宜的催化剂是催化氧化法得到更广泛的实际应用的关键环节。香料废水种类复杂,催化剂具有选择性,因此针对不同种类的香料废水,针对不同的催化氧化工艺,催化剂的选择也不同。李启良等[17]对催化氧化法中催化剂的选择进行了系统的研究和总结,认为如何选择适宜的催化体系(由催化剂、氧化剂和有机废水组成的系统)达到理想的降解效果、催化剂与氧化剂之间存在的匹配问题和探索其催化氧化的机理是需要解决的研究重点。
2.3 Ｆｅｎｔｏｎ工艺
Ｆｅｎｔｏｎ试剂(Ｆｅ2++Ｈ2Ｏ2)是一种强氧化剂,常用于废水高级处理,以去除ＣＯＤ、色度、泡沫等。Ｆｅｎｔｏｎ试剂法实际上是均相催化氧化工艺中的一种,1991年Ｚｅｅｐ研究在紫外光照射下的Ｆｅｎｔｏｎ反应,结果发现Ｆｅｎｔｏｎ体系中的有机物在光照下反应大大加快,也就是当辅助以紫外线或可见光辐射,即ＵＶ/Ｆｅｎｔｏｎ技术,可以极大地提高传统Ｆｅｎｔｏｎ氧化还原的处理效率,同时减少Ｆｅｎｔｏｎ试剂的用量。
ＵＶ/Ｆｅｎｔｏｎ的反应机理:Ｈ202在ＵＶ光照条件下,产生·0Ｈ,Ｆｅ2+在ＵＶ光照条件下,可以部分转化为Ｆｅ3+,转化的Ｆｅ3+在ｐＨ5.5的介质中可以水解生成羟基化的Ｆｅ(ＯＨ)2+,Ｆｅ(ＯＨ)2+在紫外线光作用下又可转化为Ｆｅ2+,同时产生·ＯＨ。由于上述反应过程的存在,使得过氧化氢的分解速率远大于亚铁离子催化过氧化氢的分解速率。
Ｆｅｎｔｏｎ试剂在光照条件下氧化有机物的一般历程为:
在氧化有机物的过程中,会产生中间产物草酸,草酸和铁离子混合可形成稳定的草酸铁络合物,草酸铁络合物是一种光学活性很高的物质,在光照条件下,极易发生光降解反应:
陈琳,雷乐成等[18]采用ＵＶ/Ｆｅｎｔｏｎ系统处理含对氯苯酚废水,认为ＵＶ和Ｆｅｎｔｏｎ试剂之间存在协同效应,在总酚降解中,光助Ｆｅｎｔｏｎ和Ｆｅｎｔｏｎ的处理效果接近;而在ＣＯＤｃｒ的去除中,光助Ｆｅｎｔｏｎ法对ＣＯＤｃｒ的去除率明显高于Ｆｅｎｔｏｎ;同时并认为双氧水浓度对总酚降解的影响不明显,而在ＣＯＤｃｒ的降解中影响较大。
黄益宏进行了ＵＶ/Ｆｅｎｔｏｎ法处理高浓度香料废水,试验表明,ｐＨ,Ｈ2Ｏ2投加量,Ｆｅ2+投加量,光照反应时间均会对处理效果产生极大的影响。由表1可见,ＵＶ/Ｆｅｎｔｏｎ法比单独使用Ｆｅｎｔｏｎ法效果好很多,主要是光助下Ｈ2Ｏ2的分解速率远大于单独使用Ｆｅ2催化+Ｈ2Ｏ2的分解速率。
Ｆｅｎｔｏｎ试剂对于难生物降解、有毒有害废水有着稳定、高效的去除功能,且设备简单、操作方便。Ｆｅｎｔｏｎ法大致经历了从普通Ｆｅｎｔｏｎ法到ＵＶ/Ｆｅｎｔｏｎ法再到ＵＶ Ｖｉｓ/Ｈ2Ｏ2/草酸铁络合物法的历程,张琳等[20]认为ＵＶ Ｖｉｓ/Ｈ2Ｏ2/草酸铁络合物法较ＵＶ/Ｆｅｎｔｏｎ法优越。据Ｗｉｌｌ.Ｉ.Ｂ.Ｓ[21]的研究,即使光强改变也不会明显影响光Ｆｅｎｔｏｎ反应对苯酚模拟废水的降解速率,这对光Ｆｅｎｔｏｎ工艺处理难降解废水的实际应用来说是很有利的。由于单独采用Ｆｅｎｔｏｎ试剂彻底降解污染物所需的投加药剂量大,处理费用往往极高,在实践中很难采用,为此有人提出了Ｆｅｎ ｔｏｎ试剂与生物法联合处理有机废水思路,主要是两大方向:即将Ｆｅｎｔｏｎ工艺作为废水的预处理方式或深度处理方式。赵由才[22]认为在Ｆｅｎｔｏｎ试剂预处理中必须通过降低非目标物质与Ｆｅｎｔｏｎ试剂反应活性来减少化学试剂的药剂量以降低药剂使用量;在生物方法的后续处理中应该为Ｆｅｎｔｏｎ试剂单独处理创造最佳条件,以去除剩余污染物使出水达标排放。这样可以大大减少处理费用,对Ｆｅｎｔｏｎ工艺实际应用于处理香料废水有着重要的意义。
3 香精香料废水生化方法及组合工艺处理
传统的废水生化处理方法不能直接用于香精香料废水的处理,但如果根据废水的实际情况把工艺进行合理改良,也可以获得较好的处理效果,而且基建投资和运行成本比较低,尤其适用于污水处理厂的更新升级和经济欠发达地区。郑一新、何跃[23]采用ＤＡＦ ＡＳＢＲ工艺对某合成香料厂的废水进行处理,即混凝与水解、好氧相结合的方法,ＣＯＤ去除率98%,油类去除率99%,ＢＯＤ去除率90%,取得了很好的处理效果;混凝采用ＤＡＦ新型气浮设备,并通过加药混凝作用去除水中悬浮物(ＳＳ,油)和难降解物质,减少后续污染负荷;然后先进行充分水解再进行好氧,可以大大降低氧消耗量;好氧则选用对工业废水适应性强的ＳＢＲ工艺,出水经高效过滤处理后达标排放。由于废水中含有大量油类及难生化降解物质,水中营养源不足,缺磷,在采用生化处理时必须添加营养源。牛樱、陈季华[24]采用兼氧-好氧工艺处理香料废水(图2),该工艺中兼氧反应器采用上流式兼氧滤池,内挂盾式纤维填料,底部设有桨板式搅拌器,缓慢搅拌。二级好氧工艺采用氧化沟与生物接触氧化池相结合的工艺,达到了深度处理的目的;最终处理出水部分回流,以降低进水浓度,减轻兼氧反应器有机负荷;沉淀池中的污泥回流到兼氧反应池进行水解酸化,可减少剩余污泥量,ＣＯＤ去除率达到了97%,ＢＯＤ5去除率为99 2%,色度去除率为99 7%。该工艺中,厌氧出水水质对好氧处理系统处理效率有一定影响,整个好氧处理系统具有较强的抗冲击负荷能力。曹卫华[25]采用生物接触氧化-臭氧氧化工艺处理山东某香料有限公司香料废水,工艺流程见图3。处理效率方面,前期(处理低浓度冷凝、冷却水),对有机物的臭氧氧化率≥99%,去除有机物和气味;第二期(处理含高浓度工艺废水的混合废水),生化装置的ＣＯＤｃｒ的去除率≥85%,出水达标排放。闫广平等[26]采用了加压生物氧化法处理香兰素废水,即在普通活性污泥法基础上适当增加生化反应器中的压力,从而使提供给微生物生化反应所需的氧成倍增加,反应速度快,去除率高,能耗低,特别适用于处理由于某些因素的影响无法采用厌氧法但具有可生化性的中高浓度有机废水处理。Ｇｏｒｏｎｓｚｙ,Ｍ.Ｃ.[27]则采用催化化学氧化结合生物法处理香料废水,进水ＣＯＤ23000ｍｇ·Ｌ-1,出水ＣＯＤ≤300ｍｇ·Ｌ-1,ＢＯＤ≤175ｍｇ·Ｌ-1,ＴＳＳ≤250ｍｇ·Ｌ-1,运行效果良好。
传统废水处理工艺处理难生化废水,除了可以通过改造传统生化工艺,添加一些预处理和后处理工序,提高可生化性外,还可以对原有工艺进行适当强化,比如目前其他一些处理高浓度废水的工艺也极有可能用于香精香料废水的处理:ＩＣ反应器用于高浓度有机废水的厌氧处理,该过程可视为对传统厌氧反应的强化。ＩＣ工艺在国外的应用以欧洲较为普遍,不但已在啤酒生产、土豆加工、造纸等生产领域内的废水处理上有成功应用,而且正日益扩展其应用范围,规模也越来越大。荷兰ＳＥＮＳＵＳ公司就建造了容积为1100ｍ3的ＩＣ反应器处理菊粉(ｉｎ ｕｌｉｎｅ)生产废水[28]。在国内该工艺也已经成功应用于啤酒[29]、柠檬酸[30]等废水处理,处理ＣＯＤ浓度达到几千甚至上万ｍｇ·Ｌ-1,还能回收沼气,达到了环境效益、经济效益和资源化的统一,相信ＩＣ反应器在不久将来也能用于香料废水处理。
4 结束语
由于香精香料废水原水成分复杂,浓度高,且随着出水水质要求的不断提高,单一的废水处理工艺越来越不适应当前废水处理,例如:物化处理工艺虽然能处理高浓度有机废水,但反应条件苛刻,对设备要求很高,并且单一的物化处理很难使出水达标,处理成本也较高;生化处理方法在处理的稳定性、出水达标和降低成本方面有很大优势,但如何提高原水的可生化性,提高处理效率和抗冲击能力,开发处理高浓度,毒性条件下的新型优势菌种是有待解决的问题。因此,传统生化工艺与迅速发展的物化处理方法相结合是香料废水处理的必然趋势,不同生化工艺和物化方法的相互匹配是处理效果得以保证的基础,可以充分发挥各自的优势,相互创造最佳的反应条件,保证处理效果,达到经济效益和生态效益的统一。
随着研究的深入,香精香料废水处理工艺将更加成熟,更加多样化,其应用范围和速度将进一步加大。随着高效、低能、工艺操作简单的先进处理方法不断开发,将推动香精香料废水处理的进一步发展。 |
