纳米复合杂多酸催化合成烟用香料丁酸丁酯的研究
１.徐建晔 ２.李青雨 ３张福捐
（１．许昌市技工学校， 河南 许昌 ４６１０００；２．许昌学院城环学院， 河南 许昌 ４６１０００；３．许昌学院化学化工学院，河南 许昌 ４６１０００）
［摘要］以纳米型 Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０／ＳｉＯ２ 为催化剂，丁酸和丁醇为原料，合成烟用香料丁酸丁酯。实验结果表明， 纳米复合磷钨杂多酸是合成丁酸丁酯的良好催化剂，适宜的工艺条件：酸醇物质的量比为 １∶１．４，催化剂用量为 ５％，反应时间为 １ ｈ，酯化率可达９９．２％。
［关键词］纳米复合杂多酸；溶胶－凝胶法；丁酸丁酯；催化合成
［中图分类号］ ＴＱ ４２６．９１ ［文献标识码］ Ａ ［文章编号］ １００３－５０９５（２００７）０７－００１３－０２
丁酸丁酯具有强烈、甜润的水果香气，并有香蕉和菠萝似的香韵，天然存在于苹果、香蕉、草莓、葡萄、李子、梨子、橙子、芒果等水果中，以及某些品种的桉树油中，ＦＥＭＡ 号 ２１８６，中国 ＧＢ ２７６０－１９９６ 批准为允许使用的食品香料，广泛用于菠萝、香蕉、甜橙、桃子、梨子、草莓、苹果、奶油等食用香精，特别是在烟用香精中也很有用途［１－３］，尤其在高档烟叶原料短缺时，香料香精显得尤为突出，随着低焦油卷烟的发展，卷烟制品香气经过滤和稀释，香气显得明显不足，因此卷烟加香越来越多，烟用香精的作用越来越重要［４］。
丁酸丁酯的合成，工业上一般采用浓硫酸催化酯化，鉴于副反应多，后处理麻烦，酯化率不高，产品质量差，而且腐蚀设备，大量排放废液，严重污染环境，近年来新型高效、环境友好的催化剂，成为研究的热点［５，６］，为此选用纳米复合杂多酸为催化剂，催化合成丁酸丁酯，取得了满意的效果。
１ 实验部分
１． １ 主要仪器及试剂
ＦＴ－ＩＲ ２１００ 型红外光谱仪（美国 Ｂｉｏ－Ｒｅｄ 公司），２ Ｗ 型阿贝折射仪（上海精密仪器有限公司），ＧＣ－１６ Ａ 气相色谱仪（日本岛津）。
正丁酸（化学纯，上海双香助剂厂）；硅酸乙酯（化学纯，天津市化学试剂一厂）；丁醇（分析纯，开封化学试剂总厂）；钨酸钠（分析纯，郑州滁尼化学试剂厂）；磷酸氢二钠（分析纯，河南焦作市化工三厂）；乙醚（分析纯，天津市富宇精细化工有限公司）。
１．２纳米复合杂多酸催化剂Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０／ＳｉＯ２的制备［７］
首先利用乙醚萃取法制备 Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０，然后采用溶胶－凝胶法制备纳米型复合杂多酸。按照质量比硅酸乙酯∶丁醇∶水∶Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０＝１０∶５∶４∶３．５ 的比例，将原料投入三颈瓶中，在回流温度下搅拌反应 ２ ｈ，使硅酸乙酯水解生成透明溶胶，将溶胶转入 ＰＶＣ 模具中，８０ ℃恒温水浴 ２ ｈ，得到透明凝胶，在 １００ ℃烘干，研磨，即可得到纳米型 Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０／ＳｉＯ２（纳米粒子的直径为 ５０ ｎｍ 左右）。
１． ３ 丁酸丁酯的合成
将丁酸、丁醇、催化剂加入带有温度计、分水器、回流冷凝管和搅拌装置的三颈瓶中，搅拌加热，控制反应温度，回流一定时间后，停止反应，冷至室温，然后倾出反应液，将有机相依次用适量的饱和食盐水、饱和碳酸钠溶液、饱和食盐水洗涤，之后用无水 ＭｇＳＯ４干燥，常压蒸馏，收集 １６４－１６６ ℃的馏份，得无色液体产品。
１． ４ 产品分析方法
测定反应前后的酸值，用来表征酯化的程度，酸值的测定按 ＧＢ １６６８－８１ 方法进行，酯化率按下式计算：酯化率 ＝（１－ 反应后体系的酸值 ／ 反应前体系的酸值）×１００％。用 ＦＴ／ＩＲ 光谱仪记录其红外光谱，折光仪测其折光率，气相色谱仪分析产品含量。
２ 结果与讨论
２． １ 催化剂用量对酯化率的影响
固定丁酸用量 ０．１５ ｍｏｌ，醇酸物质的量比为１．４∶１，加热回流，反应时间 １ ｈ，改变催化剂的用量，实验结果见图 １。
由图１可见，随催化剂用量增加，酯化率不断提高，但催化剂过多时，酯化率反而有所下降。并且反应液颜色加深，这可能是引起较多副反应的缘故，故适宜的催化剂用量为 ５％。
２． ２ 醇酸物质的量比对酯化率的影响
研究中采用醇过量的方法，一是醇兼作反应的带水剂，可以避免引入不必要的杂质，确保该香料达食用标准；二是增加醇的浓度，提高反应的酯化率。固定丁酸用量 ０．１５ ｍｏｌ，催化剂用量 ５％，改变醇酸物质的量比，回流反应 １ ｈ，结果见图 ２。
由图 ２ 可见，增加醇的用量有利于酯化率的提高，当醇酸物质的量比增加到 １．４∶１ 时，酯化率提高至９９．２％，继续增加醇酸物质的量比，酯化率变化不大。综合考虑，适宜的醇酸物质的量比为 １．４：１。
２． ３ 反应时间对酯化率的影响
固定丁酸用量 ０．１５ ｍｏｌ，保持醇酸物质的量比为 １．４∶１，催化剂用量为 ５％，控制反应温度，回流不同的时间，结果见图 ３。
图 ３ 结果表明，反应时间增加，酯化率提高。当反应 １ ｈ 时，酯化率最高，继续延长反应时间，酯化率变化不大。并且反应液颜色加深，副反应增多。因此，适宜的反应时间为 １ ｈ。
２． ４ 产品分析
本法制得的丁酸丁酯为具有水果香味的无色液体，含量≥９８％（气相色谱分析，测定条件：氢焰检测器，５０ ｍ 毛细管柱，固定液为 ＯＶ－１０１，柱温 １８０ ℃），测得其折光率 ｎＤ ＝１．４０７ ２，与文献［１］值相符；红外 ２０光谱（液膜法）见图 ４。
由图 ４ 可知，在 １ ７３８ ｃｍ－１ 处有 Ｃ＝Ｏ 特征吸收峰，１ ０９２、１ １８３ ｃｍ－１ 处有 Ｃ－Ｏ－Ｃ 伸缩振动谱带，２ ８６０－２ ９６５ ｃｍ－１有饱和 Ｃ－Ｈ 伸缩振动吸收峰。这与丁酸丁酯的标准ＩＲ谱图［８］具有一致的特征吸收峰。
３ 结 论
纳米复合杂多酸 Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０／ＳｉＯ２ 在合成丁酸丁酯中具有良好的催化活性，酯化反应时间短，酯化率高，无废酸排放，工艺流程简单，催化剂可以回收，对环境友好，因此，具有良好的应用前景。催化酯化的适宜条件为：醇酸物质的量比为 １．４∶１，催化剂用量为 ５％，反应时间 １ ｈ，此条件下，酯化率可达 ９９．２％。
［参考文献］
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［４］毛多斌，马宇平，梅业安．卷烟配方和香精香料［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００１，１４４－１４５．
［５］张富捐． 纳米催化剂研究进展 ［Ｊ］． 许昌学院学报，２００４，２３（５）：３８－４２．
［６］张富捐，王淑霞．纳米超强酸 ＳＯ４ ／ＴｉＯ２催化合成苹果酯 －Ａ［Ｊ］．许昌２－学院学报，２００６，２５（２）：１３８－１４０．
［７］张富捐，盛淑玲．纳米复合杂多酸催化合成己酸乙酯的研究［Ｊ］．酿酒科技，２００６，（７）：７８－７９．
［８］凌关庭，唐述潮，陶民强．食品添加剂手册（第三版）［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００３，２６６－２６７． |
