食用香料丁酸戊酯的催化合成
１.景中建 ２.吕玮
（１．开封大学化工学院，河南 开封 ４７５００４；２．河南省医药学校，河南 开封 ４７５００１）
［摘要］采用硫酸氢钾为催化剂合成了丁酸戊酯，考察了催化剂用量、醇酸物质的量比、反应时间及催化剂重复使用次数等因素对收率的影响。结果表明，该催化剂具有催化活性高，易分离回收，重复使用性良好，废液排放量少等优势。最佳反应条件下收率为 ８９．９％。
［关键词］丁酸戊酯；硫酸氢钾；催化；合成
［中图分类号］ Ｏ ６２３．６２４ ［文献标识码］ Ａ ［文章编号］ １００３－５０９５（２００７）０５－００３１－０２
丁酸戊酯是 ＧＢ ２７６０－８６ 规定允许使用的食用香料，由正戊醇与丁酸在浓硫酸存在下直接酯化而成［１］。由于硫酸催化酯化法存在诸如设备腐蚀严重、副反应多、后处理工艺复杂、废液排放量大等缺点，因而近年来开发环境友好的酯化催化剂成为该领域的研究热点。文献曾报道采用 β 沸石分子筛及 Ｈ２ＳＯ４改性的 Ｈ－β 沸石［２，３］、固载杂多酸盐［４］和复合硫酸铁［５］等催化合成丁酸戊酯均能不同程度地克服硫酸催化存在的弊端。笔者采用尚未见文献报道的硫酸氢钾为催化剂合成目标产物，结果表明，该催化剂具有催化活性高，价廉易得，易分离回收，废液排放量少，后处理方便及重复使用性良好等优势。最佳反应条件下收率为 ８９．９％。
１ 实验部分
１．１ 仪器与试剂
ＫＤＭ 型磁力搅拌电热套，ＳＨＢ－Ⅲ型循环水式多用真空泵，ＷＺＳ－１ 型阿贝折光仪，美国 Ａｖａｔａｒ ３６０ＦＴ－ＩＲ 型红外光谱仪。丁酸、正戊醇及硫酸氢钾均为分析纯。
１．２ 酯的合成
在装有温度计、分水器、回流冷凝管的三口烧瓶中加入 ０．１ ｍｏｌ 丁酸以及一定量的正戊醇和催化剂，分水器中预先加入 ６ ｍＬ 正戊醇，开动电磁搅拌，加热回流反应，至出现冷凝液时开始计时。反应一定时间，冷却、静置，将反应液用倾析法转移至分液漏斗，催化剂留于瓶底待重复使用，反应液经饱和食盐水洗及蒸馏水洗，干燥后移至蒸馏烧瓶减压蒸馏，收集沸程９６－１００ ℃／０．０９５ ＭＰａ 真空度的馏份为产品（温度计未校正），称重并计算收率，前馏份可回收套用。
１．３ 产品分析
所得产品为有显著臭味的无色透明液体，折射率ｎＤ ＝１．４１２ １，与文献［１］基本相符（文献值 １．４１２ ３）。２０红外谱图显示，其特征吸收峰：２ ９６０、２ ９３４、２ ８７４、１ ７３８、１ ２５６、１ １８１ ｃｍ－１，与文献［５］相符，可确认其结构。
２ 结果与讨论
２．１ 催化剂用量对酯化反应的影响
醇酸物质的量比 １．２，反应时间 ３０ ｍｉｎ，改变催化剂用量，结果见表 １。
表 １ 催化剂用量对收率的影响
催化剂用量 ／ｇ 0.258 0.5 0.75 1.0 1.25
收率 ／％ 84.2 89.9 83.4 76.6 74.7
表 １ 数据表明，对本反应体系较少的催化剂用量即可有效加快反应速率，但催化剂用量较多则会降低主反应的选择性。故硫酸氢钾的适宜用量为 ０．５ ｇ。
２．２ 醇酸物质的量比对收率的影响
催化剂用量 ０．５ ｇ，反应时间 ３０ ｍｉｎ，改变正戊醇用量，结果见表 ２。
表 ２ 醇酸物质的量比对收率的影响
醇酸物质的量比 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6
收率 ／％ 79.7 89.9 84.8 81.0 79.1 74.7
表 ２ 数据表明，醇酸物质的量比稍高于计量比即可有效地使酯化反应向生成目标产物的方向进行。当醇酸物质的量高于 １．３，则收率开始下降。原因是正戊醇用量过高，造成反应体系中催化剂浓度相对降低而减弱了其催化效果。醇酸物质的量比以 １．２ 为宜。
２．３ 反应时间对收率的影响
醇酸物质的量比 １．２，催化剂用量 ０．５ ｇ， 改变反应时间，结果见表 ３。
表 ３ 反应时间对收率的影响
反应时间 ／ｍｉｎ 10 20 30 40 50
收率 ／％ 60.4 75.9 89.9 88.0 86.4
实验时观察：到一开始出冷凝液就明显出水，表明该催化剂有良好的催化活性。由表 ３ 可见，反应３０ ｍｉｎ 基本已达化学平衡，继续延长反应时间因副反应加剧收率逐渐减少。故适宜反应时间为 ３０ ｍｉｎ。
２．４ 催化剂重复使用次数对收率的影响
将上述适宜条件下反应后分离所得催化剂保留，并依原实验条件考察催化剂重复使用次数对收率的影响，结果见表 ４。
表 ４ 催化剂重复使用次数对收率的影响
催化剂使用次数 1 2 3 4 5 6 7
收率 ／％ 89.9 87.7 84.8 82.8 82.9 80.4 75.9
由表 ４ 可见，硫酸氢钾不经任何活化处理便可直接利用，并有良好的重复使用性。随重复使用次数增加，收率缓慢下降，使用 ７ 次收率才明显降低。原因是反应液与催化剂分离时，会损失少许催化剂，另外催化剂表面可能吸附有杂质而减少了其活性中心的数目，适量补加无疑会提高收率。
３ 结 论
硫酸氢钾是合成丁酸戊酯的良好催化剂，可基本实现生产工艺的高效、经济、环境友好，有工业化前景。最佳反应条件：丁酸 ０．１ ｍｏｌ，醇酸物质的量比１．２，催化剂用量 ０．５ ｇ，反应时间 ３０ ｍｉｎ，收率８９．９％。
［参 考 文 献］
［１］凌关庭，唐述潮，陶民强．食品添加剂手册（第二版）［Ｍ］．北京：化学工业出版社，１９９７，４８９．
［２］赵瑞兰，赵振华，李 龙．用 β 沸石分子筛作催化剂液－固相合成丁酸戊酯的研究［Ｊ］．合成化学，２００３，（６）：５４０．
［３］赵振华．丁酸戊酯在用 Ｈ２ＳＯ４改性的 Ｈ－β 沸石上的催化合成［Ｊ］．合成化学，２００２，（６）：５３９．
［４］杨水金，陈露春，梁永光，等．ＴｉＳｉＷ１２Ｏ４０／ＴｉＯ２ 催化合成丁酸正戊酯［Ｊ］．青岛大学学报（自然科学版），２００２，１３（４）：３８－４０．
［５］陈丹云，周吉瑞．丁酸正戊酯的催化合成研究［Ｊ］．香料香精化妆品，２００３，（６）：１０－１１． |
