| | 缩醛(酮)类香料合成中催化剂的研究进展
肖 伟 李艳霞 吴苏琴 陈金珠
(江西农业大学理学院 江西南昌330045)
摘要：本文简要综述近年来缩醛(酮)香料合成中使用的催化剂研究进展,对各类催化剂的催化性能、特点、能否重复使用等内容进行了评述。
关键词：缩醛(酮)合成 香料 催化剂 合成
缩羰基类香料是最近二十年来发展起来的新型香料化合物。由于它们具有优于母体化合物的花香、果香、木香、薄荷香或杏仁香等,香气温和,留香持久;原材料来源丰富,生产工艺简单,化学稳定性好等特点;可以增加香精的天然感,作为新型香料在日用香精和实用香精等方面深受调香师们的欢迎[1]。因此,缩醛(酮)类香料的合成研究倍受关注。
1 缩醛(酮)类香料的合成方法
在缩醛(酮)合成方法中,工业上常用的有效催化剂仍是强的质子酸(如硫酸、干燥的氯化氢气体、磷酸等),但存在副反应多、腐蚀性强和易污染环境等缺点,使其受到限制。因此,近年来人们在研究开发新的催化剂方面做了大量的工作,取得了一些进展。本文就目前一些新型缩醛(酮)合成催化剂的研究状况从催化剂类型方面做一综述。
1.1 以质子酸作为催化剂
1.1.1 以硫酸、磷酸、干的氯化氢气体、对甲苯磺酸以及氨基磺酸等催化
在现行有机化学教科书关于缩醛(酮)的合成大多都是用无水强无机酸[2](如硫酸、磷酸、干的氯化氢)等催化。文献[3]、[4]等分别报道对甲苯磺酸催化合成缩醛(酮)类香料;张富捐等[5]、张亨[6]分别报道了氨基磺酸催化环己酮缩酮的合成,例如张富捐等以氨基磺酸为催化剂,通过环己酮和1,2-丙二醇反应合成了环己酮1,2-丙二醇缩酮。实验表明,在酮醇物质的量比为1∶1.2,催化剂用量为2%,环己烷15ｍＬ,反应时间80ｍｉｎ的条件下,环己酮1,2-丙二醇缩酮的收率可达99.2%。说明这类催化剂大多具有较好的催化活性,然而,对于很多还同时具有其它官能团的醛、酮来说,容易发生副反应,且腐蚀性强,回收再利用困难。
1.1.2 以固载超强酸等催化
为了克服硫酸、磷酸、对甲苯磺酸等催化剂在缩醛反应中的缺点,国外近十年来大力研究开发固体超强酸代替硫酸作为催化剂,目前已被用在各种有机合成反应中。超强酸有多种,人们研究较多的是以硫酸根促进的金属氧化物型ＭｘＯｙ(如ＴｉＯ2,ＺｒＯ等)催化剂[7]。近年来,有关于固体超强酸的研究报道[8-13]很多,由于它在反应完成后通过简单的过滤即可从反应体系中除去,再通过简单的处理就可以重复使用,这样不仅简化了工艺,降低了对设备的腐蚀,而且降低了生产的成本,其酸强度可达-20至-12,高于质量分数为100%的浓硫酸的酸强度(-11.92),在精细有机合成中表现出优良的催化性能[14]。
王景芸等[15]以纳米氧化物为前驱体制备的固体超强酸催化剂ＳＯ2-4/ＺｒＯ2,用于催化苯甲醛与乙酸酐的缩醛反应,优化出缩醛产率最高的催化剂制备条件为:焙烧温度为300℃,浸渍液中硫酸浓度为4.5ｍｏｌ/Ｌ,浸泡时间为1.0ｈ,活化温度为305℃,缩醛产率为93.6%,重复使用10次后仍保持较好的催化活性。但由于其制备步骤复杂,从而限制了它的开发利用。
1.2 以非质子Ｌｗｅｉｓ酸或高分子载体Ｌｗｅｉｓ酸为催化剂
1.2.1以非质子Ｌｗｅｉｓ酸为催化剂
在缩醛化反应中,常用的催化剂还有非质子Ｌｗｅｉｓ酸,如三氯化铁[16]、硫酸铁铵[17]、硫酸铝[18]、单质碘[19]等Ｌｗｅｉｓ酸都可用作缩醛化反应的催化剂,而且都有相关的文献报道。涂长信[20]等人以甲基磺酸铜为催化剂,合成了柠檬醛缩1,2-丙二醇,实验表明,甲基磺酸铜不仅能溶于柠檬醛与1,2-丙二醇组成的混合液中,而且具有很高的催化活性、用量少、反应速度快、选择性强、产率高和后处理简单等优点。
1.2.2以高分子载体Ｌｗｅｉｓ酸为催化剂
冉瑞成等[21]首次使聚苯乙烯和四氯化钛反应,制得了高分子载体Ｌｗｅｉｓ酸催化剂,发现对缩醛(酮)反应具有良好的催化活性。随后以高分子载体Ｌｗｅｉｓ酸为催化剂合成缩醛(酮)方面的研究报道[22-23]日益增多。吕宝兰等[24]碘掺杂聚苯胺催化剂催化合成丁醛乙二醇缩醛,研究表明:在醛醇物质的量比为1∶1.5,催化剂用量为反应物料总质量0.6%,环己烷8ｍＬ,反应时间1ｈ的条件下,丁醛乙二醇缩醛的收率可达71.6%。催梁学正等[38-39]分别采用ＨＭＣＭ-22沸石分子筛或沸石催化对乙二醇与环己酮等10种醛、酮的缩合反应进行研究,研究表明ＨＭＣＭ-22沸石分子筛对该缩合反应有较好的催化活性和选择性。
1.4.2以高分子化合物为催化剂
彭峰等[40]采用氟磺酸树脂作催化剂,乙酰乙酸乙酯、环己酮分别与乙二醇、1,2-丙二醇进行催化缩合,合成了具有新鲜苹果香和花木一薄荷香的两类环缩酮香料。实验结果表明,此固体催化剂不仅活性高,而且后处理简便,不污染环境;其缩合的最佳温度均为95℃。
1.4.3以有机锡化合物为催化剂
废污染问题。因此,近年来有机锡化合物作为催化剂得到人们极大的关注。有机锡化合物在缩醛酮合成中的应用已有文献报道,兰支利等[41]报道了四烃基二锡氧烷催化缩醛化反应,合成了一系列含不同烃基和官能团的二锡氧烷,考察了其对巴豆醛与乙二醇缩合反应的催化作用。结果表明,四烃基二锡氧烷是高效的缩醛化反应催化剂,烃基对催化活性的影响主要归因于其空间位阻效应。
1.4.4以室温离子液体为反应介质和催化剂
张帆等[42]等研究报道了以室温离子液体为反应介质和催化剂的醛与二元醇的缩合反应,以苯丙醛和乙二醇的缩合反应为探针反应考察了不同离子液体对反应的催化效果,对反应时间、温度和反应物配比进行了选择,并进一步研究了不同醛与二元醇的缩合。反应在无酸性催化剂、无共沸脱水剂存在的条件下进行,得到了由中至高的醛转化率。离子液体在经减压蒸馏除水后可多次循环使用,而且对反应的效果并未明显降低。
室温离子液体是一种相对环境友好的溶剂和催化剂体系,基于1-烷基吡啶和1-甲基-3-烷基咪唑季铵盐与无水氯化铝的氯铝酸室温离子液体得到了比较深入的研究。乔火昆等[43]在氯铝酸室温离子液体中研究了醛和酮与甲醇的缩合反应,发现醛与甲醇反应,产物以缩醛为主;酮与甲醇反应则有相当量的Ａｌｄｏｌ缩合产物。反应具有较高的转化率和选择性,并且产物易于分离。反应中起主要作用的是Ｌｅｗｉｓ酸性的氯铝酸离子液体。
2 结语
缩醛(酮)类香料的合成仍然是研究的一个活跃课题,研究者们正在不断地追求高效易得的催化剂,从而达到低成本、低消耗、高产率、少污染的目的。目前研究开发的这些催化剂大多具有高活性和高选择性、用量少、化学热稳定性好、可重复使用等特点,但多数还处于实验室研究阶段。有机锡化合物是合成缩醛(酮)的优良催化剂,具有反应条件温和、分离简单、产率高且无腐蚀等优点,虽然该类催化剂在绿色化学进程中具有良好的应用前景,但对有机锡化合物进行结构改造和修饰,进一步提高有机锡催化剂的选择性,改善催化剂性能,延长催化剂使用寿命,降低成本,将是今后研究工作的主要方向。同时,借助微波或超声波、室温离子液等对环境友好的辅助手段进行合成,也是当前研究的一个方向。
参考文献
[1]丁德生,龚隽芳.实用合成香料[Ｍ].上海:上海科学技术出版社,1991.
[2]曾昭琼.有机化学(上册)[Ｍ].北京:高等教育出版社,1996:320321.第三版
[3]王倩,王芹珠,方方,等.缩醛类香料的合成研究[Ｊ].精细化工.1994,11(4):1415.
[4]俞善信,陈清泉.对甲苯磺酸催化合成缩醛(酮)[Ｊ].益阳师专学报,1996,13(06):5053.
[5]张富捐,盛淑玲,张翔宇.氨基磺酸催化合成环己酮1,2-丙二醇缩酮的研究[Ｊ].安徽化工,2006,139(01):1820.
[6]张亨.氨基磺酸催化环己酮缩乙二醇的合成研究[Ｊ].化工时刊,1998,12(06):1921. |
